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热敏油墨印刷,绝对冰点

来源:http://www.paisapatin.com 作者:云顶国际 时间:2019-06-25 02:52

作者:张逸新 唐正宁 钱军浩·摘自:《防伪印刷》·第三章 热敏油墨印刷

液晶物质物质分为三类,气态、液态、固态,随着人们对物质状态认识的不断深入,发现物质除了上述三态外,还存在着离子态,非晶固态(amorplhoussolids),液晶态(liquidcrystals),超导态(superconductors)中子态(neutronstate)等。迄今已发现数十万种以上的液晶物质,在100多年前,澳地利的植物学家Reinitzer在1888年从显微镜中观察到一种奇怪的现象,胆固醇苯甲酸酯在145.5℃时,熔化成一种雾状的液体,在178.5℃时,突然全部变成清亮的;当冷却时,先出现紫蓝色,不久后即自行消失,物质再呈浑浊状液体,继续冷却,再次出现蓝色,然后固化成白色的结晶体。Reinitxer对在晶体和清亮态之间出现两个熔点等现象百思不得其解,于是他将样品连同他的实现观察一起寄给当时著名的德国物理学家Lehmann,Lehmann在他自己安装的有热台的偏光显微镜下作了仔细观察,发现有双折射性,双折射是晶体所具有的特殊性质,他的结论是:在145.5℃和178.5℃之间既具有各向异性的晶体所特有的双折射性,又具有液体流动性的物质状态的胆固醇苯甲酸酯呈现一种新的物质形态!在徘徊了几年之后,他给这种物质形态取名为液晶。 液晶物质的分类溶致液晶:将某些物质溶于另一物质时形成的液晶态,因此被成为溶致液晶。双亲分子多属溶致液晶,肥皂水是一种典型的溶致液晶。细胞膜是酯类分子构成的双层溶致液晶。溶致液晶广泛存在于自然界,特别是生物体内,它不仅广泛应用于人类生活的各个领域,而且在生物物理,生物化学和仿生学领域深受瞩目。很多生物体的构造,如大脑、神经、肌肉、血液等生命物质或生命的新陈代谢,知觉、信息传递等生命现象都与这种液晶有关。热致液晶:因温度而异出现液晶态。如手表、液晶电视、电脑的液晶显示屏等用的就是热致液晶主要分为:向列相:组成的分子象普通流体一样呈无序分布。光学电磁学性质呈现与亮体相似的各向异性,被称作三维各向异性流体。近晶相:组成的分子中心在一个方向具有周期序,棒状分子组成层,层内分子长轴相互平行,其方向可以垂直于层面或与层面成倾斜排列螺旋相(cholesteric):如果组成的分子具有手征性,分子取向在空间会形成扭转螺旋结构。因此其光学特性具有强烈的圆二色性与其它光活性这类液晶分子呈扁平状,排列成层,层内分子相互平行,分子长轴平行于层平面,不同层的分子长轴方向稍有变化,沿层的法线方向排列成螺旋结构。螺矩P指当不同层分子长轴排列沿螺旋方向经历360°的变化后,又回到初始取向,这个周期性的层间距称为螺旋相液晶的螺矩。TN(TwistNematic)扭曲向列相液晶向列型液晶夹在两片玻璃中间,这种玻璃的表面上先镀有一层透明导电薄膜ITO以作电极之用,然后在有薄膜电极的玻璃上涂取向层PI,以使液晶顺着一个特定且平行于玻璃表面的方向排列。液晶的自然状态具有90度的扭曲,利用电场可使液晶分子旋转,液晶的双折射率随液晶的方向而改变,影响的结果是偏振光经过TN型液晶后偏振方向发生转动。只要选择适当的厚度使偏振光的偏振方向刚好改变90度,就可利用两个平行偏光片使得光完全不能通过。而足够大的电压又可以使得液晶方向与电场方向平行,这样光的偏振方向就不会改变,光就可通过第二个偏光片。于是,就可控制光的明暗了。TN型常用在电子手表,计算器等简单显示方面。STN(SuperTwistNematic)超扭曲向列型液晶与TN型液晶的显示原理相同,只是它将入射光旋转180~270度,而不是90度。而且,单纯的TN型液晶显示器本身只有明暗两种变化。而STN液晶则以淡绿色和橘色为主。在液晶屏上加一层补偿膜可使之变成黑白的,称为膜补偿超扭曲向列型液晶。但如果在传统单色STN液晶显示器加上一彩色滤光片,并将单色显示矩阵中的每一像素分成三个子像素,分别通过彩色滤光片显示红、绿、蓝三原色,就可以显示出色彩了,称为CSTN,这就是大家通常所说的伪彩屏。STN,FSTN和CSTN常用来做手机显示屏,游戏机屏等。TFT(ThinFilmTransistor)薄膜晶体管液晶显示在玻璃基片上沉积一层硅,通过印刷光刻等工序作成晶体管阵列,每个像素都设有一个半导体开关,其加工工艺类似于大规模集成电路。再把液晶灌注在两片玻璃之间,由于每个像素都可以通过点脉冲直接控制,因而,每个节点都相对独立,并可以进行连续控制,这样的设计不仅提高了显示屏的反应速度,同时可以精确控制显示灰度,所以TFT液晶的色彩更逼真,称为真彩。TFT分多晶硅,非晶硅和单晶硅三种.2004年3月,三星公司发布了一款手机用的液晶显示器件,被称为UFB(UltraFine&Bright)LCD,具有超薄、高亮度的特点。液晶的电光效应液晶的电光效应分为四种:电场效应,电流效应,电热写入效应,热效应。平时常见的应用主要是电场效应,其中又分为六种:扭曲向列效应,宾主效应,相变效应,电控双折射效应,铁电效应,超扭曲向列效应。以下介绍各种效应的原理扭曲向列效应:上面谈过TN模式,这里再补充一点,TN的工作电压在2—5V,应用晶体的旋光性,液晶分子平行于玻璃基板。以反射型TN为例,液晶盒的结构如下:偏光片,玻璃,ITO电极,液晶层,ITO电极,玻璃,偏光片,反射片。施加的电压不同,其灰度也不同,所显示的图形是电极的图形,最常见的例子是计算器,电极被刻蚀成“8”字形,这种称为笔段式显示。超扭曲向列效应不再做介绍,上面已经介绍过。宾主效应:将沿液晶分子长轴方向和短轴方向对可见光的吸收不同的二色性染料作为客体,溶于定向排列的液晶主体中,染料分子会随液晶分子的排列变化而变化,在电场作用下,染料分子和液晶分子排列发生变化,染料对入射光的吸收也将发生变化。GH模式在实际应用中很少见。相变效应:在正型液晶中掺入正介电异性的胆甾液晶,使混合物成为具有长螺距的液晶,螺旋轴与玻璃板平行,对外界光产生散射,呈白浊状,施加一定电压后,液晶长轴沿电场方向变化,螺旋解开,液晶变成透明态。其优点是不用偏光片,视角大。电控双折射效应:将负型液晶垂直于玻璃表面排列,或一侧垂直一侧平行于玻璃表面,由于在不同的电场强度下,液晶分子长轴与电极产生一个不同的角度,这个角度随电场大小变化,从而使液晶盒产生电控双折射效应,入射的偏振光就变成椭圆偏振光,被出射端的偏振片选择透过。铁电效应:手性近晶C*相液晶称为铁电液晶,这种液晶的特点是液晶分子沿某一轴螺旋排列,有很大的自发极化强度,因此对电场的响应十分迅速。现在液晶显示器的响应速度最快为8ms,但是FLC的响应速度一般都在us级,所以有望成为下一代显示业的霸主,但现在有好多问题有待解决。例如盒厚的控制,FLC对盒厚要求很严格,必须在2um左右。液晶层的缺陷控制也制约了它的进展,还有灰度的实现问题。

油墨种类繁多,有油性、水性、合成树脂型、粉体等,随着印刷技术、材料学、计算机科学及多种交叉学科的发展,新型高科技油墨也越来越多地得到应用,其用途多是一些特殊的产品,如钞票、邮票以及各种债券、发票、期票等。
新型油墨用于票券印刷主要是为了提高它的防伪性能,各种新型油墨除了正常地表达相应的色相外,还能在外来的光、热、试剂或磁场的作用下发生特殊的变化,以此来作为识别的手段。这种类型的油墨通过改变油墨的配方或在油墨中添加一些特殊的敏感材料,如光敏材料、热敏材料、磁性材料等来实现其防伪性能。
由于研制这种油墨难度大,进口产品价格高,市场上很难买到,这也就增加了其在印刷中的防伪性。防伪油墨就使用来说与普通油墨一样,适合于各种印刷机,所以通用性好。下面对这些油墨作个介绍。
光变油墨
光变材料在印刷油墨领域的应用非常广泛,根据其不同用途有睡基油墨、油墨基油墨、塑料油墨、干涉型油墨等。这种油墨的制造方法,一般是将光致色变色素用溶剂溶解,制成缩微颜料胶囊,在溶解的色素中根据不同用途加入黏合剂。
较好的制造方法是把光致色变色素溶解为重合单体,把这类聚合物超微粒子粉碎,制成粉末作为颜料使用,用这种方法制成的油墨与缩微胶囊油墨相比,耐光性提高10倍。这些粉末均可加在水基油墨、油基油墨和塑料油墨以及所有黏合剂中作为颜料使用。
1光致色变水基网印油墨
水基油墨以其使用安全、操作方便而在纤维制品业独占鳌头。使用这种水基油墨用80~120目的丝网印刷,经过100℃、1min干燥,再经过130℃、3min的加热架桥反应,即可得到纤维密附性的制品。这种水基油墨的特点如下:
●在阳光下可迅速显色,遮光后可在短时间内恢复无色状态(不同颜色各有差异,黄色经过2~3min,青色可在瞬间完成);
●分散性能,可得到均匀的显色印品;
●显色性及摩擦牢固度好;
●这种水基油墨属于液态型油墨;
●保存稳定性好,操作方便。
2光致色变油基油墨
油基油墨主要用于塑料软片、金属板等表面印刷。这种油墨用100~200目的丝网版印刷。用于黏合剂的树脂有很多:丙烯、环氧树脂、氨基甲酸乙酯、硅酮变性树脂等。作为溶剂的有酯类、酮类等,其他还有矿物质松节油、石油等。在这些由树脂和溶剂组成的黏合剂中加入光致色变材料,可适当调节网印油墨的黏度,制成油基网印油墨。
3光致色变塑料油墨
据调查,目前日本使用的塑料溶胶网印油墨的印刷厂家很少。但是在美国等一些国家,特别是T恤衫生产行业多使用这种印刷油墨。
塑料油墨作为一种不易干燥型油墨,常常不需要清洗网印版,残存在版上的油墨也可以在第二天继续使用。这种塑料油墨是将醋酸乙烯共聚物的超微粉末用DOP增塑剂使粒子膨胀,制成网印油墨。光致色变素也可加入这种塑料聚合剂,制成网印油墨。
但是当光致色变材料本身所具有的特性受到抑制,则使光致色变色素本身完全分解,这种现象经过数日后才可表现出来,因此,难以将它作为一种商品使用。但是如果塑料树脂不用醋酸乙烯共聚物,而用一种具有同样特性且可控制光致色素变性的超微粉末材料,那么它将是一种理想的粉末状光致色变塑料油墨。
4干涉型油墨
该种油墨是现代防伪油墨中复杂的一种,是目前流行的高科技产品。光变油墨是一种反射性油墨,具有珠光和金属效应,彩色复印机和电子复印机都出来。用光变油墨印刷的产品,油墨色块呈现一对颜色。如品红——蓝、绿——蓝、青——绿等。
如果将图案倾斜到60°时,则可以使图案由一色向另一色转移。由于只有印品上的墨膜较厚时,才能出现显著的色漂移现象,所以其印刷特征是其他任何油墨和印刷方式无法仿制的。
荧光油墨
荧光油墨是票券印刷中应用比较多的油墨之一,其主要成分是荧光颜料。荧光颜料属功能性发光颜料,与一般颜料的区别在于当外来光照射时,能吸收一定形态的能,而激发光子,以低可见光形式将吸收的能量释放出来,从而产生不同色相的荧光现象。不同色光结合形成异常鲜艳的色彩,而当光停止照射后,发光现象即消失,因此称为荧光颜料。
荧光颜料与高分子树脂连接料、溶剂和助剂配比,经研磨可制得荧光油墨。这种连肉眼都看不见的油墨只有在紫外光或红外光下发光,正是由于它的可转换和隐藏的特征以及在彩色复印机上不能地被复制的特点使得该油墨在特种印刷行业中的应用比较普及。
荧光油墨适于纸张类和乙烯类薄膜等的印刷。由于无机荧光物是由晶体发光的,若压力过大可使晶体破裂,从而使发光亮度降低,所以一般不采用凸版印刷,很适用于网版印刷以及凹印等。
大多数荧光油墨的流变特性呈仿塑性流动,黏度小,这项特性决定了其印刷工艺与普通油墨的印刷工艺有很大区别。而在进行凹印和网印时,除注意其黏性、连接料、干燥性等特性外,还要注意其印刷压力的调节,不能使印刷压力过大而影响印刷效果。
在进行网印时,要注意以下几点:
荧光油墨适合于200目以下的丝网;
印刷品的着墨量在50~60g/㎡时,其发色和耐光性比较理想;
在承印物是透明物体时,应先印一次白色油墨,这样可提高荧光效果。
热敏油墨
热敏油墨是一种能随着温度的变化而使颜料颜色发生变化的特种油墨,热敏材料按类别可分为无机类、有机类、液晶类等,而用于网印的属于液晶类油墨,液晶热敏油墨印刷是当前人们较感兴趣且又难以掌握的技术。从制作方式上讲,也属于微胶囊结构油墨类型,但从液晶油墨的特性来讲,主要是利用了液晶感温变色的特点。
制作时将封闭在微细胶囊中的液晶及助剂等分散在连接料中配制而成,其主要成分如下:
●水溶性树脂、丙烯酸共聚乳液等;
●微细胶囊液晶、胆甾醇苯甲酸酯等;
●消泡剂、丙三醇等。
这种油墨不使用颜料,触变性佳,流平性好,粘度为4~6Pa·s。比较适合采用网版印刷工艺,用过程中需要注意以下事项。
1制版
一般丝网版可用尼龙网或涤纶网。如果印版上需要载墨量大时,可用不锈钢网制版。丝网目数一般为100~175目,根据油墨微细胶囊直径和墨层厚度的要求来选择。微胶囊的直径一般在10~30μm之间。制版时应采用耐水性强的感光乳剂。
2印刷
●印版上要一次装有足够墨量,中途好不要补墨,以防起泡。
●由于微胶囊油墨易将版堵塞,印刷中发现堵网、起泡时,要立即停机排除,用醇水彻底洗净。
●印刷压力不可过大,以防压破液晶胶囊。
●为使印刷部分发色明显,印刷底色要选用黑色或深色调。底色可用水溶性油墨,也可用有机溶剂油墨。印刷方法可用网印、胶印、凹印。当用有机溶剂油墨时,印刷后必须充分干燥,墨膜不得残留有机溶剂,否则会与液晶反应,影响发色效果。
●印刷墨层要平滑光洁,墨层厚度要控制到20~30μm,墨层不平整或过薄会降低色效果。
●印刷顺序可先用黑色油墨印刷底色,再用液晶油墨印刷所需图案;也可先用液晶油墨印满底子,再用水溶性黑色油墨印刷所需阴图图案进行覆盖。
3干燥
●干燥方式好为自然干燥,也可用40℃左右温风烘干,千万不可高温急剧加热。
●干燥后尽量不要重叠堆放,断裁时也不宜加压力。

最近,我校胡伟副教授、陆延青教授团队利用光控胆甾相液晶自组装螺旋超结构开发出宽带多路并行的OAM处理器。该成果以Digitalizing self-assembled chiral superstructures for optical vortex processing为题,于2018年1月15日在线发表在《先进材料》上(Adv. Mater. 2018,30, 1705865)。

时间:2001-1-5

相位型涡旋光场的螺旋形波前可用Ψ1 = exp 来进行描述。对于这类光束,其坡印廷矢量虽然整体向前,但是有了横向分量,其指向在空间内不停地打转,因此带来了轨道角动量(orbital angular momentum,OAM)。OAM赋予了光子调控一个全新的维度,打开了一条光信息复用的新通道。拓扑荷m的无限性意味着OAM态也是无限的,因此,通过OAM复用可极大地增加无线及光纤通信的带宽。将基于OAM的模分复用技术与现行的波分复用技术相结合一直是光学界热切期盼解决的一项关键难题。现有的涡旋光束产生与检测技术,如:模式转换、螺旋位相板、Q-plate、叉形光栅等,都对波长非常敏感,其效率随波长会发生显著的变化,这严重制约了OAM复用技术的发展与应用。

第三章 热敏油墨印刷

这里说的热敏油墨是一种能随着温度的变化而使颜料颜色发生变化的特种油墨。热敏油墨的研究已有50年的历史。早在30年代,人们就开始研究变色涂料,主要用于热敏纸及蒸煮指示剂。50年代末期,一些热敏材料被发现,并得到广泛应用。
热敏材料按类别可分为无机类、有机类、液晶类等三大类。在无机类中,人们研究多的是Ag2、CuHgI4,由于该材料是重金属盐类,本身有较强的毒性,且该材料与油墨连结料结合不好,印刷适性差,因此在一般防伪印刷中不予采用;现在国内在有机温度材料方面有了新发展。研制出适合印刷、变色温度低又没有毒的有机温变材料。
液晶温变材料是目前人们感兴趣的,主要通过晶格的变化而引起光学性能的变化。从表面上看,国内商标防伪中一些洋参丸的封口是类似这种产品。但是这类商标的制作工艺比较复杂,而且要在标记上覆一层膜以保护标记不被磨损或揉掉。
至今,热敏油墨在防伪印刷中仍然占有较大的比重,如万宝路香烟上的防伪标记即是用这种材料制成的。这种油墨的印刷性能及感温变色效果都是比较理想的,可以用于一次性使用的商品防伪,这种标记经过一次检验后即被破坏,颜色不可能再恢复原色,所以产品包装不可重复使用。
在本章中,我们把无机类、有机类热敏油墨反应机理及其印刷工艺放在第二节中加以阐述,而液晶热敏油墨印刷由于在当前是较感兴趣且又难以掌握的技术,故特此单独放在节先阐述之。

针对这一挑战,胡伟副教授、陆延青教授研究团队在前期光取向液晶制备叉形光栅(涡旋光与平面波倾斜相干的干涉图样)Adv. Mater. 2014, 26, 1590-1595和达曼叉形光栅(进一步引入二值化处理使得目标衍射级次等能量分布)Phys. Rev. Appl. 2016, 5, 044009的基础上,创造性地引入胆甾相液晶(cholesteric liquid crystal, CLC),利用CLC对特定波段内(nop–nep,即,布拉格反射带内)与CLC螺旋具有相同旋性的圆偏振光分量具有相等的反射率这一特性,来打破传统液晶光学元件的波长依赖性。进一步的,他们利用液晶光配向技术来诱导CLC螺旋超结构的自组装行为,实现了两种周期性交替排列的螺旋柱,并首次提出了数字化螺旋超结构的概念。该独特设计将达曼叉形光栅的二值化相位赋予CLC螺旋超结构,实现了对反射光几何相位的局部调制,而透射部分的具有相反旋性的圆偏振光则保持波前不发生相对变化。基于此,他们开发出一种全新的涡旋光“处理器”,验证了116 nm波段范围内25个OAM模式的等效产生,并进一步实现了OAM混合态涡旋光束的模式解复用与在线无损检测。

节 液晶油墨印刷

液晶油墨在70年代起原于美国,随后,液晶油墨印刷便在美、日等国迅速发展起来,其应用范围日益扩大。液晶油墨从制作方式上讲,也属于微胶囊结构油墨类型,但从液晶油墨的特性来讲,主要是利用液晶感温变色的特点。

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一、液晶的分类

通常,固体加热至熔点就成液体。然而,有些分子结构特殊的物质不是直接从固体转变为液体,而是先要经过一种中间状态,然后才转变成液体。这种不属于普通固体、液体和气体的任何一种的中间状态被称为物质的第四态。其外观即是流动性的混浊液体,同时又有光学各向异性晶体所特有的双折射性。这种能在某个温度范围内兼液体和晶体二者特性的物质就叫做液晶。
液晶受自然光和人工白光照射,以及某波长的色光由于折射现象加强反射,随着温度的上升,由长波长的颜色变为波长的颜色。其液晶的成色机理是由于液晶对特定波长的光有选择性的反射而形成的,液晶必须印在黑以或暗色的底色上。现在液晶能反映-100-+700的温度,精度是0.50。
液晶一般分为四类,即向列型、近晶型、胆甾型和异型型。1922年法国弗里德在使用专门的偏光显微镜观察液晶状态的光学图案的基础上,提出了向列型、近晶型和胆甾型三种分类法的命名。
向列型,用偏光显微镜观察,可以看到许多类似丝状的光学图案,向列型一词来源于希腊语,意思是丝状。
近晶型:近晶型一词来源于希腊语,意思是润滑脂或粘土。显示独特的偏肖显微镜图案像润滑脂一样粘稠。
胆甾型:大多数是由胆甾醇衍生而来的化合物,故以胆甾命名。
进入70年后,人们又相继发现了重入液晶和园盘型液晶,被统称为异型液晶,即第四种类型:
重入液晶:在相变过程中又再次出现相同相的液晶被称为重入液晶。
圆盘型液晶:分子结构呈圆盘状的液晶。如以三亚苯基核和苯环为核心的醚类和酯类分子,即为圆盘型液晶,如图3-1所示。

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云顶国际网址,图3-1 圆盘型液晶的分子结构与分子排列
分子排列

该研究提供了一种简单实用的宽波、高效、大容量、在线式OAM并行处理的途径,并能够有效避免模式损坏和模间串扰,可望从根本上解决限制OAM模式复用与波分复用结合的关键技术难题。该研究成果吸引了华为和光迅等公司的强烈兴趣。其实,宽带多路并行OAM处理器只是该数字化螺旋超结构的一个应用例证。新结构的提出与实现也为软物质超结构的精确受控生长提供了全新的思路,并有望为先进光子元件的设计开发开辟出一条崭新的道路。

二、液晶的分子排列

这里重点介绍三种。在近晶型液晶中,棒状分子形成层状结构,每个分子都垂直于层面或与层面成一定角度排列,如图3-2。并且无论是哪一种排列,分子之间都是互相平行地排列的。这种排列的分子层之间作用力比较弱,相互之间容易滑动,因而近晶型液晶呈现二维流体性质。在这种液晶中,光沿着与层垂直的方向通过的速度要比与层平行方向通过的速度慢。这里所谓的沿分子轴方向的透光速度慢,是指在光学上显示正的双折射性。此外,与通常的液体相比,近晶型液晶具有高粘度的特性。
向列型液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平行的排列状态,如图3-2。但没有近晶型液晶中那种层状结构。此种液晶仍然显示正的折射性。此外,与近晶型液晶相比,向列型液晶的粘度小,富于流动性。产生这种流动性的原因,主要是由于向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向自由移动。
胆甾型液晶[图3-2]和近晶型液晶一样具有层状结构,但层内的分子排列却与向列型液晶类似,各层的分子轴方向与邻接层的分子轴方向都略有偏移,而液晶整体形成螺旋结构。螺距的长度是可见光波长的数量级。胆甾型液晶的旋光性、选择性光散射和圆偏振光一色性等光学性质,就是由这种特殊的螺旋结构引起的。并且,其光学性质与近日型和向列型液晶亦有所不同,具有双折射性质。

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图3-2 三种液晶相中的分子排列

由以上可知,液晶的分子排列并不像晶体结构那样牢固,所以很容易受到电场、磁场、温度、应力以及吸附杂质等外部剌激的影响,使其各种光学性质发生变化。液晶油墨正是应用了液晶所具有的这种特性。

论文第一作者是2017年度宝钢优秀学生特等奖、协同创新中心英才奖获奖人,南京大学学生年度人物14级直博生陈鹏,第二作者是16级博士生马玲玲,胡伟副教授和陆延青教授为本文的共同通讯作者,我校李涛教授、哈理工朱智涵和高玮教授对本文亦有重要贡献。该研究由国家重点研发计划、自然科学基金项目资助完成,同时感谢人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学十百千工程、中央高校基本科研业务费等平台与项目的大力支持。

三、胆甾型液晶的光学性质

因为适用于制作液晶油墨的主要是胆甾型液晶,所以本节重点介绍胆甾型液晶的光学性质。
选择性光散射与旋光性
胆甾型液晶由于具有螺旋状的分子排列,因而表现出各种特异的光学性质。其中一种特异的性质就是导致生成彩虹辉光的选择光散射现象,如图3-3所示。当光平行于平面排列的螺旋轴方向入射时,就被分成左旋光和左旋光这两种圆偏振光,其中一种成分的光被透射,另一种成分的光则全被反射。这种现象称为圆偏振光二色性。这里设圆偏振光方向为入射光方向,则与胆甾型液晶螺旋轴具有同一旋光方向圆偏振光就被选择地散射反射。大的选择光散射的波长为

λ0=n·p

式中,p是螺距,n是垂直于螺旋轴平面内的平均折射率/2。
这时散射光的频带宽度△λ可用下式表示

△λ=△n·pnn-n1

式中,△n=nn-n1,另一方面,相对于平面排列的螺旋方向倾斜入射光的选择散射光的波长为λφ:

λφ=npcos1/2[sin-1 sin-1]

式中φi和φs分别是光相对于螺旋轴的入射角和散射角。从式可知,λφ移到比λ0波长短的那边,因而包含了高频散射光。
如图3-3中虚线所示,在胆甾型液晶选择光散射频带两侧的波长区域内,具有很强的旋转性,并且在光散射频带的左右旋光的方向各不相同。

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图3-3 右旋性胆甾型液晶的偏排光光学特性
(以入射到右旋性液晶的圆偏振光为例)

因为大多数胆甾型液晶的螺距p对温度都有很强的依赖性,所以,只要温度稍有变化,选择散射光的波长就会发生很大的变化。根据这一特征,胆甾型液晶膜可被用于测定温度的高低及分布。
温度变化引起颜色变化
能够呈现胆甾相的很多种物质只有在比较高的温度区域内才能显示液晶相,而在常温下能显示液晶相的物质却为数不多。因此,通常要把数种胆甾型液晶混合起来,调制成适合在常温下使用的、显色温度范围在1~10的各种混合液晶。
图3-4是测量温度用的各种胆甾型混合液晶的色相-温度特性。从红色到紫色变化的温度范围是0~15℃和40~55℃,共有30℃的变化范围,通过对色相的观察,大致可以判断出0.5℃的温度变化。但对图3-4应当注意的是,任何胆甾型液晶都能因小的温度变化而从红色变成绿色,但从绿色变成紫色是的温度变化却比较大,所以色相变化与温度变化并不成线性关系。为了改善这些缺欠,近有人尝试往胆甾型混合液晶中添加少量的向列型液晶,以拓宽从红色变为绿色的温度区域。

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图3-4 有三段显色区域的胆甾型混合液晶
(胆甾醇壬酸酯/戌氧基苯甲酸丁氧二苯酯混合物)

此外,因为红、橙、黄等颜色的散射光谱强度比较弱,有人正尝试在胆甾型混合液晶中加入对弱散射光有外色作用的染料或颜料,以改善这一缺欠。
一般胆甾型混合液晶,当温度由低温升到高温时,其色相将按照红、橙、黄、绿、蓝、紫的顺序变化。对于一种组成物而言,其显色温度区域只有一个,可是对于在胆甾醇脂中掺入了脂系的向列型液晶后所形成的胆甾型混合液晶,其显色温度区域可有两个或三个,而且在各个区域上色相变化的顺序也不尽相同,如图3-4所示。液晶油墨的产生正是利用了胆甾型液晶的这种光学性质。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

四、液晶油墨的组成及工艺

液晶油墨是将封闭在微细胶囊中的液晶及助剂等分散在连结料中配制而成的。液晶油墨的主要成分如下:
①水溶性树脂 丙烯酸共聚乳液等;
②微细胶囊液晶 胆甾醇苯甲酸酯等;
③消泡剂 丙三醇等。
这种油墨不使用颜料,触变性那,流平性好,粘度为4~6Pa·s。在制作油墨时,因液晶与其他物质反应而被污染,因此要先用天然聚合物明胶或阿拉伯树胶等将液晶进行封闭,制成直径5~30μm的微细胶囊。这样,不仅可以防止液晶被污染,使其保持透明,并具有良好的发色效果。此外,连结料大都采用水溶性树脂溶剂型,连结料易浸伤胶囊壁,致使液晶污损,严重影响发色效果,目前很少使用。
配方举例:
水溶液配比: 明胶1份,蒸馏水12.1份:
胆甾醇壬醇盐 70份
胆甾醇氯化物 25份
胆甾醇肉桂酸盐 5份
阿拉伯树胶 1份
蒸馏水 95.6份
戌二醇水溶液 25份
聚乙烯醇水溶液 10份

五、液晶油墨印刷的要求

液晶油墨印刷宜采用丝网印刷工艺。
制版
一般丝网版可用尼龙网或涤纶网。如果印版上需要载墨量大时,可用不锈钢网制版。丝网目数一般为100-175目,根据油墨微细胶囊直径和墨层厚度的要求来选择。微胶囊的直径一般在10-30μm之间。制版时应采用耐水性强的感光乳剂。
印刷
液晶油墨印刷有以下要求。
印版上要一次装有足够墨量,中途好不要补墨,以防起泡。
由于微胶囊油墨易将版堵塞,印刷中发现堵网、起泡时,要立即停机排除,用醇水彻底洗净。
印刷压力不可过大,以防压破液晶胶囊。
为使印刷部分发色明显,印刷底色要选用黑色或深色调。底色可用水溶性油墨,也可用有机溶剂油墨。印刷方法可用网印、胶印、凹印。当用有机溶剂油墨时,印刷后必须充分干燥,墨膜不得残留有机溶剂,否则会与液晶反应,影响发色效果。
印刷墨层要平滑光洁,墨层厚度要控制到20-30μm,墨层不平整或过薄会降低色效果。
印刷顺序 可先用黑色油墨印刷底色,再用液晶油墨印刷所需图案;也可先用液晶油墨印满底子,再用水溶性黑色油墨印刷所需阴图图案进行覆盖。
干燥
干燥要注意以下事项。
干燥方式好为自然干燥,也可用40℃左右温风烘干,千万不可高温急剧加热。
干燥后尽量不要重叠堆放,断裁时也不宜加压力。
此外使用液晶油墨时应根据使用目的确定变色温度范围和根据用途考虑液晶的耐用性。为了提高墨层表面耐磨性、耐温性、隔气性以及保持其光泽性,表面可涂布罩光漆或贴保护膜。
液晶印刷的关键是,能够在不同温度下显示出鲜艳色彩的液晶,而且在色温域值上要成系列;液晶微胶囊的制作技术也是关键,微胶囊要做得小而匀,囊皮透明而且薄,掺入油墨,要求耐溶剂、稳定、可靠、长寿命;印刷过程中还要保证液晶微胶囊不被压破;表面覆盖保护膜等。

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